土壤的检测方法(6篇)
土壤的检测方法篇1
摘要:
目的为了做好土壤基体标准样品的协作定值，在拟参加协作定值实验室间开展土壤中有机氯农药检测能力评价。方法16家实验室共同测定土壤有证标准样品，通过Z比分数统计分析测定结果来评价实验室检测土壤中有机氯农药的能力。结果土壤中17种有机氯农药测定结果满意率为75%～100%，16家实验室检测17种有机氯农药结果满意率平均值为88.5%。结论16家实验室具备土壤中有机氯农药的检测能力，能够满足标准样品的协作定值的要求。
关键词:
协作实验室;土壤;有机氯农药;检测能力;Z比分数;稳健统计
有机氯农药作为一类重要的持久性有机污染物造成的污染和危害已引起普遍关注。在2001年通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》所列的12种持久性有机污染物中，有9种为有机氯农药(ganicchlinepesticides，OCPs)。OCPs性质稳定、难以降解、容易在环境中积累，对生态环境和人体健康的潜在风险一直是人们关注的焦点［1］。由于其在环境中长期停留，且容易在动物和人体脂肪中积累，我国从1983年开始逐步禁用OCPs［2］。然而近年的研究成果显示，OCPs在土壤环境中仍存在非常广泛的残留［3－7］。土壤中OCPs污染已成为我国污染范围最广、危害最大的一种有机污染［8］。因此开展土壤中OCPs标准样品的研制成为当务之急。在土壤OCPs标准样品的定值过程中，按照技术规范实施协作定值时，要求协作实验室数量为8～15个［ISO导则35［9］要求至少15个，《标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法》(GB/T15000.3－2008)［10］、《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJG1343－2012)［11］要求6～8个］，他们在测量待定值标准样品的特性值时具有同等的技术能力，确保每个实验室提供的测量结果具有可以接受的准确度水平。所以在进行协作定值之前，必须对参与标准样品定值的实验室技术能力进行分析评定，只有通过了分析评定的实验室才有资格参加标准样品的协作测定。
1材料与方法
1.1检测样品壤土有证标准样品，购自美国Sigma-AldrichRTC。
1.2均匀性和稳定性标准样品是具有一种或多种足够均匀且稳定规定特性值的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途［10］。因此均匀并且稳定是标准样品所具有的两个最基本属性。由于检测样品为土壤中有机氯有证标准样品，且在有证标准样品有效期内，因此检测样品也具有良好的均匀性和稳定性。
1.3测试要求测试方法:优先选用美国EPAMethod8081A(气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中有机氯农药)、美国EPAMethod8270D(气相色谱/质谱法测定半挥发有机化合物)、ISO10382:2002(E)(气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中有机氯农药和多氯联苯)，再考虑使用《气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中六六六和滴滴涕》(GB/T14550－2003)［12］。目标化合物:α－六六六、β－六六六、γ－六六六、δ－六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、硫丹I、狄氏剂、异狄氏剂、p，p’－DDE、硫丹II、p，p’－DDD、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p，p’－DDT、甲氧滴滴涕。测试次数:各协作实验室需平行称取3份试样，进行前处理和分析检测，至少做1个全程序空白和1个加标回收率实验。
1.4结果的统计处理与评价开展检测能力评价和评判常用的稳健统计方法为Z比分数［13－14］，Z比分数计算公式如下。对每个检测项目主要计算下列统计量:结果数、中位值、标准化四分位间距(NIQR)、相对标准差(CV)。
2结果与讨论
本次协作实验室检测能力评价活动共有16家实验室参加，全部在规定的时限内报告17种有机氯农药的测试结果。组织者对参加共同检测活动的16家实验室进行随机编码，并对其检测结果按照检测组分进行汇总，计算各检测组分的稳健统计量，并用Z比分数评价协作实验室的检测能力。
2.1稳健统计量分析土壤中17种有机氯农药检测结果主要稳健统计数据见表1。由于检测样品为有证标准样品，其标准值列于表1中。除了七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸盐4个检测组分之外，其它13个组分的检测结果的中位值与检测样品的标准值基本吻合或差别较小，即他们的中位值/标准值的比值在0.87～1.19之间。在稳健统计中，NIQR相当于标准偏差。在单倍NIQR范围内，有9个化合物的中位值与检测样品的标准值具有一致性，占化合物总数的53%;在两倍NIQR范围内，有14个化合物的中位值与检测样品的标准值具有一致性，占化合物总数的83%。相对标准偏差(RSD)反应检测数据波动性。本研究17种化合物的相对标准差在6.4%～62.6%之间，而大部检测组分的相对标准差集中在6.4%～17.4%之间。除了狄氏剂、异狄氏剂和异狄氏剂醛3个组分外，其它14个组分的最大值/最小值的比值均在1.5～2.4范围内，与陈其勇等的研究结果［15］相似。七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸盐的检测结果的中位值均显著低于检测样品相应的标准值，其中位值/标准值的比值在0.35～0.74之间，而其最大值/最小值的比值均在1.7～2.4正常范围内，说明是系统原因导致结果偏低，或许是溶液标准样品出现了问题，或许检测样品存在问题，需要进一步研究确认。
2.2检测项目评价分析16家协作实验室对土壤中六六六、滴滴涕等17种有机氯农药进行了分析检测，每个检测项目Z比分数评价结果见表2。在17个检测项目中，除了β－六六六、p，p’－滴滴涕2个检测项目的结果满意率为75%外，其余15个检测项目的结果满意率均在81.3%以上。与陈其勇等的研究结果［15］比较相似。
2.3实验室检测能力评价16家协作实验室检测土壤中17种有机氯农药的Z比分数统计结果见表3。在16家协作实验室中，有14家协作实验室结果满意率达到76%以上，有13家实验室的结果满意率为82%以上，有5家实验室的结果满意率为100%，全部协作实验室的结果满意率平均值为88.5%。因此大部分实验室检测土壤中17种有机氯农药的能力是令人满意的;个别实验室(2家)结果满意率较低，其自查结果为:分析过程中质控措施不严谨，分析人员未及时清洗色谱进样系统导致部分样品组分产生降解作用。
3结论
本次协作实验室检测能力评价研究结果表明，协作实验室具备土壤中有机氯农药检测能力，实验室使用的不同检测方法总体有效性和可比，可以满足土壤中有机氯农药标准样品定值的要求，可为土壤中有机氯农药标准样品定值提供技术服务。
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土壤的检测方法篇2
1对象与方法
1.1全国农村环境卫生监测项目和黔东南州监测点介绍全国农村环境卫生监测项目是从2011年开始由中央财政支持和全国爱卫办负责组织的在全国31个省、自治区、直辖市和新疆生产建设兵团共700个县14000个行政村开展的农村环境卫生监测项目。黔东南州是贵州省的一个苗族侗族自治州，辖1个县级市和15个县，有凯里市、麻江县、镇远县和丹寨县4个县列为全国农村环境卫生监测项目县。自2011年开始，每个监测县在本辖区东南西北中各抽取一个乡镇作为监测乡镇，城关镇不作为抽取对象；每个监测乡镇根据当地经济状况，按较好、好、一般和差进行分层，每层各随机抽取1个行政村作为监测点，共80个监测点（监测村）。每个监测县统一在7-8月开展监测工作。
1.2土壤采样方法每个监测点采集村中农田土壤1份。在1平方米范围内，用5点采集法采集土壤混合为一个样品，取5cm-20cm的表层土壤，混合后四分法缩至1000g，采集中尽量用竹铲，竹片直接采集样品，或用铁铲挖掘后用竹片刮去与金属采集器接触部分，在用竹片采取样品，且制样所用工具每处理一份样品后擦洗一次，严防交叉污染。
1.3土壤样品预处理及检测方法
按照《土壤质量：铅、镉的测定：石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T17141-1997）对土壤样品进行预处理和检测。
1.4统计分析方法将调查检测结果录入社会学统计分析软件（SPSS），进行统计分析。
2结果
各监测点土壤镉含量不一，2011年各监测点土壤中镉含量在0.078mg/kg～1.238mg/kg，平均0.414mg/kg；2012年各监测点土壤中镉含量在0.063mg/kg～0.949mg/kg，平均值为0.444mg/kg，2次调查（间隔一年）各监测点土壤中镉含量水平变异相差不大，其变异系数分别为56%和58%；各监测点两次的监测结果也有升有降，各占50%，但镇远县的1个监测点在一年时间下降了82.4%，丹寨县的1个监测点增加了1005%，各监测点增值在-0.713mg/kg～0.784mg/kg之间。2011年与2012年黔东南州及各监测县市土壤镉水平比较见表1
总体来看，黔东南州2次土壤中镉含量调查平均值方差分析结果为F=0.631（v1=1，v2=158），P=0.428，与各监测点前后两次监测结果的配对比较T检验结果一致，T=1.096（v=79），P=0.276，差异无显著性。但各县市间土壤镉含量差异有显著性，但各县市间土壤含量差异有显著性，2011年和2012年各县市土壤镉含量方差分析结果分别为：F2011=15.753（v1=3，v2=76），P=0.000和F2012=18.696（v1=3，v2=76），P=0.000。2次调查结果，镇远县土壤镉含量均较其他县高，由表2中95%CI（可信区间）可看出。
2.2各监测点农田土壤镉水平评价
按照国家《土壤环境质量标准》（GB15618-1995），黔东南州各监测点土壤中镉含量达标情况分地区（县级）统计见表3。
土壤的检测方法篇3
关键词：重金属监测；重金属污染；土壤采样；样品制备；样品检测；总质量控制文献标识码：A
中图分类号：X833文章编号：1009-2374（2017）08-0124-02DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2017.08.060
1我国土壤重金属污染现状
土壤是地球环境的主要组成部分之一，主要指地球表面能够生长植被的地表层，是介于大气、岩石、水和生物之间的构成部分。大部分的土壤是由沙石和黏土以及各种有机物等成分混合而成的。土壤是大部分动物、植物、微生物等赖以生存的基本物质，土壤的优劣直接影响我们的日常生活、生产以及农业经济的发展。
重金属是指相对密度高于5的金属元素及其化合物，其中在我们生活中能引起土壤污染的重金属主要指铅、汞、镉、锌、铬、铜、镍和类金属砷等元素化合物。在环境污染中土壤的重金属污染要比水体、空气等污染更加隐蔽难测，并且土壤的自我修复能力相对水体和空气来说较弱，一旦重金属进入环境土壤中的含量高于土壤的自身修复能力时，就会在土壤中形成污染并且不断积累长期存在，从而对土壤造成严重的破坏和污染。土壤被重金属污染后，一旦在受污染的农田里种植作物将会导致农作物受到污染，最终经过农作物污染到食品，同时，被污染的土壤通过雨水渗透，水体流经地表等过程造成江河、地下水等水体污染，一旦被人饮用将会给人体带来极大的伤害
随着我国城市化建设，工业及化学化工等领域的发展，加上农业上对农药化肥等化工产品的应用导致环境内被重金属污染的土壤逐年增加，对我们的人身健康和经济发展带来了巨大的危害。根据我国农业部的调研发现，我国目前受污染的农田灌溉区多达140*104公顷，其中被重金属所污染的区域占总污染灌溉区的60%以上。我国每年有超过1200万吨的农作物被重金属所污染，每年因为重金属污染而导致的粮食减产高于1000多万吨，每年农业经济损失超过200亿元人民币。同时由于粮食含镉量超标会引起“痛痛病”，砷过量会导致肺癌、皮肤癌以及几乎所有的重金属过量都会引起人的神经错乱、头晕头痛、关节病变、各种癌症和结石等，所以土壤重金属污染已经严重危害到人类及畜类的健康。
2土壤重金偌嗖庵卫戆旆
根据我国环保监测法案发现，土壤重金属监测在各种环境常规监测里面逐渐占据了重要地位，其中对于灌溉区及各种农田的土壤监测已经变得尤为重要。
2.1土壤样品采集
在各种环境监测中土壤的监测和水质、大气的监测不同，水体和大气均为流体，污染源混入后较易融合，由于大部分水体气体等污染物可在限定范围内均匀分布，对于监测项目的采样工作来说相对简单，代表性样品容易采集。然而土壤中的重金属污染物的转移、混合等相对大气、水体中的污染物更加困难，分布不均匀，各地点的污染程度差异很大，即便是采取多点、多次的采样方法，采取的样品也具有极大的局限性，因此土壤的监测中，由于采样的局限性所造成的误差对监测数据结果的影响要远远多于实验的分析过程中造成的误差。所以为了使监测过程中采集的土壤样品具有代表性，使监测结果能反映土壤重金属污染的真实情况，应尽量降低采样所造成的误差。
对于土壤采样点的布置既要考虑到土壤的综合情况，也需依据实际的土壤污染情况和实际的监测项目确定。对于被重金属污染的土壤进行样品采集，一般主要是采集表层的土壤，样品采集深度约0～20cm。同时采样布点的方法主要包括对角线布点法和梅花形布点法以及棋盘式布点法与蛇形布点法等方法，土壤采集过程中应该对采样点地势、受污染程度以及土壤受污染程度等因素综合考虑，然后选择不同的布点方法，并且需要一年里在同一采样地点进行两次监测对比，采样的同时要详细记录采样的时间、编号、GPS定位等信息。
2.2土壤样品制备
土壤样品的制备首先需要将采集的土壤样品混合搅匀后反复按四分法进行筛选取舍，最终需要留下1～2千克样品供实验分析使用。在样品制备过程中为了避免受细菌真菌等微生物的作用引起土壤发霉变质，需要将样品放置在陶瓷样品盘内或塑料薄膜上在通风避光的环境下进行风干，当样品达到半风干状态时，需要将土壤样品进行处理，结节压碎，同时去除样品中的石块，筛出残余动植物肢体等其他杂物。然后将筛选后的样品均匀地铺展成薄层状，放在阴凉通风处缓慢风干，切勿将样品放在阳光下直接曝晒同时需要经常翻动样品。在样品风干的同时还要注意防止酸性和碱性等气体以及其他灰尘等污染源对样品造成二次污染。待样品充分风干后，通过研磨、筛分、缩分等规范的处理操作步骤，制备成粒度小于200目的最终样品。最后将样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。样品存储时要尽量避免潮湿、高危、酸碱气体和日光直晒等因素的影响，且制备的土壤颗粒越小越均匀最终的分析结果越准确。
2.3土壤样品监测分析
土壤样品监测之前需对其进行消解，通常采用多元酸分解法，需使用高纯度的消解试剂，以避免或减少消解过程中对样品造成二次污染。
重金属的定性定量检测方法主要包括原子吸收分光光度法、分光光度法、等离子体发射光谱法、原子荧光分光光度法，这些方法在不断改进与修正的过程中已经逐渐形成了行业标准以及国家标准。目前国内土壤里重金属检测方法大都需要大型昂贵的检测仪器设备，一般需要专业的人员进行样品测量分析，整个分析过程错综复杂，实验数据采集时间较长，分析成本高，所以对于土壤重金属的检测目前国内水平还需要改进提高。
土壤重金属监测项目及分析方法及监测项目监测仪器监测方法来源如下：
第一，《镉原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T17141-1997）；《原子吸收光谱仪KI-MIBK萃取原子吸收分光光度法》（GB/T17140-1997）。
第二，《汞测汞仪冷原子吸收法》（GB/T17136-1997）。
第三，《砷分光光度计二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》（GB/T17134-1997）；《分光光度计硼氢化钾-硝酸银分光光度法》（GB/T17135-1997）。
第四，《铜原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17138-1997）。
第五，《铅原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T17141-1997）；《原子吸收光谱仪KI-MIBK萃取原子吸收分光光度法》（GB/T17140-1997）。
第六，《铬原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》（HJ491-2009）。
第七，《锌原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17138-1997）。
第八，《镍原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17139-1997）。
3土壤重金属监测质量控制
土壤检测质量控制主要是为了确保所出具的土壤质量监测数据具有准确性、代表性、精密性、完整性和可比性。质量控制要涉及土壤检测的全部过程，包括精密度和准确度分析两个方面。
同批次样品的精密度分析通常是通过对平行样的测定，将误差控制在合理的范围内，而批次间样品的精密度分析则一般是O置质控样控制精密度。
准确度的两种分析方法包括加标回收测定和标土测定法。在没有质量控制的样品制备过程中通常采用加标回收的测定方法完成准确的质量控制，即在同一批土壤样品中随机选取一定量的样品进行加标回收测定，如果同批样品量不足时要适当对样品加大测定率，且每批次同类的试样至少两个。
4结语
随着社会的进步，我国化工行业发展日新月异，同时在这些行业的发展过程中所带来的各种环境问题也日渐体现出来，其中土壤重金属污染也与日俱增，土壤中重金属的监测分析也变得必不可少。目前国内关于重金属检测的前沿技术也一直在研究之中，并向着操作简便、迅速、精准、安全等方向发展，相信最终会形成一套系统、科学的监测标准方案，真正做到重金属对土壤的污染的监督控制预防。
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土壤的检测方法篇4
关键词：氢化物；原子荧光光谱法；土壤；砷；汞
中图分类号：X833文献标识码：A
在土壤当中，由于砷与汞等元素的存在，一定程度上会对环境的质量起着直接的影响作用，而且，这些元素还会通过迁移以及食物链的作用进入到人们的食品当中，从而也会严重影响到食品安全与人们的身体健康。因此，对于土壤当中砷和汞等元素的测定便显得尤为重要。目前，我国测定土壤当中砷和汞元素时，较常用的方法有冷原子吸收法、分光光度法、氢化物发生原子荧光光谱法等。在众多的测定方法当中，又因为氢化物发生原子荧光光谱法具有比较高的灵敏度与选择性而被广泛应用。本文就主要针对氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞进行详细的研究与分析，并将其测定方法与结果报道如下。
1资料与方法
1.1一般资料
本次实验采用微波消解—氢化物发生原子荧光光谱法对土壤样品中的砷和汞进行测定，并对本次试验中的检出限、精密度、回收率等进行分析与结果讨论。
此次试验采用的主要仪器为：AFS-8X原子荧光光度计1台、微波消解系统1个；砷和汞空心阴极灯各1个；仪器的工作条件为：原子化器高度为8mm，光电倍增管负高压为300，总灯电流为600mA，辅助灯电流为300mA；屏蔽汽流量为1000mL/min，载气流量为400mL/min。
1.2方法
取一定剂量的土壤作为试验样品，并土壤样品进行风干、去杂、粉碎过筛（孔径要求为0.15mm）等操作；本次实验所用水为：去离子水，HCL（优级纯），NaBH4（分析纯），HNO3，硫脲；As、Hg标准贮备液，体积分数35%王水，50g/L硫脲溶液，体积分数5%HCL；20g/LNaBH4溶液。
取土壤样品0.25g于微波消解罐内，并加入体积分数35%王水5mL，再按照消解步骤在微波炉中进行消解；并待其稍冷却至室温后，置于25mL容量瓶内，再加入50g/L硫脲溶液2.5mL，用水定容，静置，取其上清液进行测定。
在本次实验当中，对其土壤样品进行测定时，在氢化物发生器中HCL与NaBH4发生化学反应并产生出新生态氢，新生态氢将汞离子与经微波消解后由高价砷转化成的3价砷，又进行转化，成为汞原子和砷化氢；并将汞原子与砷气氢由氩气载入原子化器，通过氩氢火焰将其进行原子化。而在汞原子与砷气氢在原子化的过程当中，其土壤当中砷（As）与汞（Hg）所发出的荧光将被检测器捕捉，因此实现对砷与汞的测定。
2结果
2.1微波消解条件、溶剂及剂量的选择
通过本次试验发现，土壤样品的消解效果与消解条件、消解溶剂以及剂量，均有着比较显著的影响关系。在本次试验当中，为保证其安全性，微波消解系统主要是采用两步升温程序，并将其最高温度设定为195℃；在土壤样品的微波消解测定当中，较为常用的消解溶剂主要包括有HCL、HNO3、王水等，而基于土壤当中有机物质的含量比较低等因素，所以在试验大多数人均优先考虑以王水作为其消解溶剂，而本次试验选择最佳的35%王水作为最终的消解溶剂。
2.2反应介质及NaBH4的选择
通过本次的试验发现，当采用氢化物发生原子荧光光谱法对土壤当中砷与汞进行测定时，其反应介质对于酸度有一定程度的要求。因此，在综合多方面实践研究资料之后，本次实验最终决定采用5%的HCL作为其反应介质。
且本次试验的结果显示，当NaBH4溶剂浓度在10～25g/L之间时，砷的信号比较稳定，且荧光强度比较高；而当NaBH4溶剂浓度在1～25g/L之的时候，汞的信号比较稳定，且荧光强度也比较高。因此本试验最终选择NaBH4溶剂浓度为20g/L作为其反应溶剂。
2.3精密度与准确度分析
通过对4种土壤标准物质进行测定发现，其砷与汞的测定值均在推荐值的范围之内，而汞的相对标准值偏差在4.2%～7.3%之间，砷的相对标准值偏差在0.9%～2.2%之间。
2.4检出限的测定结果
在本次实验当中，连续测定11次空白样品，并根据标准的工作曲线对其检出限进行测定，根据3倍空白荧光值标准偏差除以标准曲线斜率，得出仪器的检出限为：Hg（汞）为0.028ng，As（砷）为0.24ng。并按照称取的0.250g土壤样品稀释100倍来进行计算，因此得出本次试验研究中Hg（汞）的检出限为0.028mg/kg，As（砷）的检出限为0.24mg/kg。
2.5土壤样品加标回收实验分析
以《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》中第2部分，土壤中总砷的测定GB/T22105.2-2008标准方法作为本次研究的参照标准。在本次实验当中，主要将4种土壤[包括有：ESS-1（黑钙土）、ESS-2（棕壤）、ESS-3（红壤）、ESS-4（褐土）]的样品进行测定，并按照样品溶液的制备方法，将0.32μg/L浓度的Hg（汞）与24μg/L浓度As（砷）加入到标准溶液当中，对其进行加标回收实验。通过实验结果得知，Hg（汞）的回收率为98%～104%，As（砷）的回收率为95%～101%，具体如表1所示。
3讨论
综上所述，在本次实验当中，采用的是微波消解—氢化物发生原子荧光光谱法来对土壤样品当中砷与汞进行测定。并对土壤样品当中的检出限、精密度、回收率等进行详细分析。在本次实验当中，主要采用的是体积分数35%的王水作为消解溶剂，并在设定的微波消解条件之下，通过试验结果得出，此种方法可以将土壤当中的砷和汞完全提取。通过本次试验表明，采用微波消解—氢化物发生原子荧光光谱法对土壤中的砷和汞进行测定，有较高的可行性与有效性，因此也值得推广使用。
参考文献
[1]汪文波，侯江颖.土壤样中砷、锑、铋和汞的快速测定[J].中国高新技术企业，2010，16（16）：45.
土壤的检测方法篇5
（辽宁北方环境检测技术有限公司，辽宁沈阳110161）
【摘要】建立了一种用微波消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤和沉积物中锰元素的方法。通过实验确立了酸消解体系，优化了微波消解条件。结果表明：当取样量为0.2g时，消解定容体积为50mL时，方法检出限为2mg/kg；校准曲线的相关系数大于0.999；测定实际土壤样品的精密度RSD为1.4~2.8%，标准土壤及沉积物样品的测试结果均在标准值范围之内，相对误差为-1.43~3.16%。
关键词微波消解；火焰原子吸收；土壤；沉积物；锰
DeterminationofManganeseinSoilandSedimentbyMicrowaveDigestion-FlameAtomicAbsorptionSpectrometry
ZHANGZhi-qiangSHIShuaiLIMeng-ningGUYingWANGYu-ping
（LiaoningNorthernEnvironmentalTestingTechnologyCo.,Ltd.,ShenyangLiaoning110161,China）
【Abstract】AquantitativeanalysismethodfordeterminationofManganeseinsoilandsedimentwasestablishedbymicrowavedigestion-flameatomicabsorptionspectrometry.Themicrowavedigestionconditionswerestudied.Theselectedoptimaldigestiontemperaturewas230℃,underwhichtheHNO3-HCl(v/v=1:1)systemasthedigestionsolutionwastreatedwithsoilsamples.Itwasfoundthatthedetectionlimitationofthismethodwas2mg/kg;thelinearcoefficientwas0.999;therelativestandarddeviationoftestedactualsamplewas1.4~2.8%.Allthetestedresultsofstandardsoilandsedimentsampleswereinthestandardrange.Therelativetolerancewas-1.43~3.16%.
【Keywords】Microwavedigestion；Flameatomicabsorptionspectrometry；Soil；Sediments；Manganese.
锰是一种常见的金属元素，是植物生长所必需的营养元素，但土壤中的锰浓度过高也会危害动植物的生长。锰也是人体不可缺少的微量元素之一，过量摄入也会对脑、肝、肺等产生有害影响，甚至会致癌、致畸、致突变[1]。锰污染主要有原生地质污染、含锰土壤的面源污染和采矿矿山的尾水污染，含锰的污染物通过各种途径进入到土壤，造成土壤严重污染。所以，准确测定土壤和沉积物中锰的含量对土壤调查和土壤污染治理工作具有重要的意义。
测定土壤中锰含量，可采用不同的方法进行预处理，主要有电热板湿法消解[2]，干灰化法消解[3]和微波消解[4]。湿法消解操作复杂时间长，酸使用量大，容易引入杂质，其中的氢氟酸和高氯酸，具有较强的腐蚀性和易爆性，对分析人员和环境的危害较大。干灰化法使用的酸较少，但容易引起试样部分损失。微波消解直接以试样及酸的混合物为发热体，在瞬间吸收微波辐射的能量，并且可以将试样充分混合，加快了试样的分解。
本研究采用微波消解法，以不同批次的环境土壤标样为研究对象，对硝酸-盐酸混合酸体系的组成、消解温度进行了优化，建立了一个简便、快速、准确、重现性好的测定土壤和沉积物中锰含量的分析方法。
1实验部分
1.1仪器和设备
火焰原子吸收分光光度计；微波消解仪；电热消解器。
1.2试剂和材料
浓硝酸：优级纯；浓盐酸：优级纯；锰标准贮备液：500mg/LGSB05-1127-2000批号102705；滤膜：0.45μm；超纯水：18.2MΩ；乙炔：＞99%。
1.3环境土壤标样
2实验方法
2.1原子吸收参考条件
2.2土壤样品的制备
按照HJ/T166-2004《土壤监测技术规范》对样品进行制备。
2.2微波消解条件
2.3土壤样品的消解
称取0.20g（精确到0.0001g）土壤样品于微波消解罐中，用少量水润湿土样，加入4mL浓硝酸和4mL浓盐酸，待混合均匀无剧烈反应后加盖密封，放入微波消解仪中，在设定的升温程序下微波消解50min。消解完成后，在电热消解器中赶酸，再经0.45μm微孔滤膜过滤，滤液收集于50ml容量瓶中，用0.2%的硝酸溶液定容。
2.4校准
配制浓度为0.00mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L和3.00mg/L的锰标准系列，按表2给出的仪器参数，测定吸光度，绘制锰标准曲线，得到线性回归方程与相关系数（见图1）。
2.5样品测定
按与绘制校准曲线相同的条件测定空白样品和土壤样品消解液，扣除空白后，根据标准曲线计算土壤样品中锰的含量。
3结果与讨论
3.1原子吸收测试条件的优化
为了考察原子吸收分光光度计的通带宽度、乙炔流速和燃烧器高度对锰元素测定值的影响，本研究以浓度分别为0.5，1.0，2.0mg/L的锰标准溶液为对象，对以上条件分别进行了单一变量试验，结果如图1所示。
经过数次实验优化，最终选定的火焰原子吸收的检测条件如表2所列。
3.2消解条件的优化
土壤样品的消解程度，对于锰含量的测定，有着直接的影响。因此，选择合适的消解液及消解温度，是本研究重点考察的内容。选取锰含量为低、中、高的三种不同性质的土壤和沉积物标准样品：GSS-17（沙化土/309±6mg/kg），GSS-23（沉积物/882±18mg/kg），GSS-4（石灰岩土/1420±75mg/kg）对消解液的组成及微波消解条件进行优化。
3.2.1消解液组成的优化
实验初期，以浓硝酸作为消解液，相对误差均超出允许值范围（如表4所示）。
在浓硝酸中加入一定量的浓盐酸，能使消解效率得到一定程度的提高。因此，配制不同比例的浓硝酸-浓盐酸混合溶液，分别称取上述土壤标准样品0.20g(精确到0.0001g)，加入8.0mL浓硝酸-浓盐酸混合消解液，按表3中给出的微波消解条件进行消解。测定结果和相对误差如表5所示。
由表5可见，用浓硝酸：浓盐酸（1:1）的消解液体系，微波消解效率最高，与标准值相比，相对误差最小，三种不同浓度的不同类型的土壤样品的测定结果均在允许范围之内。
3.2.2微波消解温度的优化
微波消解温度也是影响消解效率的主要因素之一，以优选出的酸体系为消解液，参考国内相关研究资料和仪器本身的参数，分别设置180℃、215℃和230℃作为消解温度进行条件试验。实验结果见表6。
如表6所示，当消解温度为180℃和215℃时，GSS-4、GSS-17和GSS-23三种土壤样品检测结果的相对误差均超出允许范围；当消解温度为230℃时，三种土壤标准样品检测结果的相对误差均落在允许范围之内。因此，确定最佳的消解温度为230℃。
3.3方法检出限
在空白消解液中添加锰标准溶液，使浓度相当于0.010mg/L，采用与土壤样品相同的消解步骤，重复测定7次，以测定值标准偏差的3.143倍计算方法检测限为0.007mg/L，当称样量为0.2g，消解后定容体积为50ml时，测定土壤中锰元素的方法检出限为2mg/kg。
3.4测定实际样品的精密度
取沈阳某厂区及其周边土壤，每个样品重复测定3次，结果见表7。
3.5测定环境标样的精密度和准确度
为了验证本方法的准确性，分别对7种不同类型的标准土壤和沉积物样品（涵盖了酸性土壤，碱性土壤，河流及海洋沉积物等）进行测试，结果如表8所示。
对比不同类型的标准土壤和沉积物样品的锰测定结果，均在标准范围之内，准确度较好，可以满足各类土壤及沉积物样品的测试要求。
4结论
使用HNO3/HCl(1+1)混合酸体系对土壤样品进行微波消解，可以快速、有效地测定土壤中的锰。通过对实际土壤样品和不同类型土壤标准样品的分析，证明该方法准确度较高，精密度较好。
参考文献
［1］GerberGB,LeonardA,HantsonP.Carcinogenicity,Mu-tagenicityandTeratogenicityofManganeseCompounds[J].CritRevOncolHematol,2002,42(1):25-34.
［2］张素荣,曹星星.对比不同消解方法测定土壤中重金属[J].环境科学与技术,2004,27（增刊）:49-51.
［3］车晓曼,张金辉,李萍.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中铅、镍、铜[J].化工科技,2012,20（4）:41-44.
土壤的检测方法篇6
关键词：光谱检测；土壤；重金属；研究方向
中图分类号：TG13文献标识码：A
1重金属光谱检测法
1.1原子吸收光谱法。原子吸收光谱法（AAS），是通过检测待测样品原子蒸气辐射出来的特有光波来进行定量分析，原理是光源辐射出波长一定的入射光，入射光在经过原子化器中时有部分被原子蒸气所吸收，未被吸收的光经过分光系统以及监测系统测得相关数据，即吸光度。通过吸光度和待测元素的院子浓度的线性关系，可以求得待测物质中相关元素的含量。这种方法有点突出，即拥有较高的灵敏度、较快的分析速度、广泛的测量范围、简单的仪器组成以及方便的操作方法，能够对微量和痕量重金属作出快速分析。
1.2原子荧光光谱法。原子荧光光谱法（AFS），是一种通过测定原子在激发状态下所发出的荧光强度，对原子进行定量分析的光谱分析方法。使用原子荧光光谱法测定土壤中相关重金属原子以及其他元素的方法较多，如氢化物发生-原子荧光光谱法、程序控温石墨消解-原子荧光光谱法、双道原子荧光光度计法等等。
1.3电感耦合等离子体发射光谱法。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）是通过判断样品中相关原子或者离子被激发所产生的特征辐射，从而进行相关分析。依次使用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸对土壤样品进行消解，采用电感耦合等离子体原子光谱法对其进行元素分析。经过国家一级土壤标准物质分析发现经过优化的电感耦合等离子体发射光谱法拥有较高的精密性。
1.4激光诱导击穿光谱法。激光诱导击穿光谱技术（LIBS）为一种常见的激光烧蚀光谱分析技术。该技术能够实现快速和实时的样本分析，在相关物质的定性和定量分析中被广泛采用。激光诱导击穿光谱主要用于检测质量分数高于10-6的元素。国内的研究人员曾利用激光诱导击穿光谱法对表面氧化钢中铬镍铜铝等元素、高炉流道中的组分和温度、铝合金中铜铁硅、彩绘文物、不锈钢等进行分析，这种方法同样可以运用到土壤样品中重金属元素的定量和定性分析。
1.5X射线荧光光谱法。X射线荧光光谱（XRF），是一种使用X射线对样品中成分和含量的定性和定量分析的技术。中国科学院环境光学与技术重点实验室和安徽光学精密器械研究所的研究人员在实验条件下，使用NITONXLt793型便携式X射线荧光光谱重金属分析仪对土壤中的铅元素展开分析，测定不同铅浓度征谱线的变化情况，并找出光谱强度与浓度呈线性关系的铅浓度范围，建立了相关的定标曲线。
1.6表面增强拉曼光谱法。表面增强拉曼光谱（SERS）利用增强因子将常规拉曼光谱信号增强，降低常规拉曼光谱散射截面低所带来的不利影响。表面增强拉曼光谱法应用的领域较广，可以用于测各种食品和药品中的添加剂成分的检测、牛奶中三聚氰胺的检测、水产品中孔雀石绿的检测。在科学研究中具有重要意义，如被用于研究铁吡啶类缓冲剂和自组装DNA同钴邻菲Luo啉配合物离子作用的研究。
2土壤重金属光谱检测国内外研究现状
2.1国外研究现状。国外对于土壤重金属光谱检测技术的研究较多，如利用反射光谱对矿区土壤的重金属污染进行评估，使用LIBS探讨土壤中相关技术元素的检测限和分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱技术对经过处理的土壤进行重金属含量和形态的分析。同时研究的方向不断多元化，如探讨利用智能软件技术结合LIBS对土壤镉元素进行分析，利用特殊的X射线荧光光谱对有机垃圾引发土壤重金属污染的情况的分析。
国外研究人员使用近红外光谱能够定量分析废气中所含的金银矿的土壤重金属，以及重金属分布图描绘。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定重金属在土壤中的形态进行分析。结合计算机智能软件技术LIBS定性和定量技术，研究土壤中的铬，利用反射光谱对开采后的矿区土壤重金属污染进行评估。应用LIBS测量系统测量土壤约，钾，镁的检测极限，分别为12、9、9、7mg/kg。通过研究在土壤中的大部分金属的检测极限为10-100ppm，国外研究人员通过土壤重金属的等离子体温度的测试结果，对定量分析的检测和分析的应用进行了讨论。部分研究者使用原子吸收光谱法能够检测土耳其的色雷斯地区的表层土壤中的某些元素和锌的重金属含量。
2.2国内研究现状。国内对于重金属光谱检验的研究较晚，但是发展速度比较快。国内进行的重金属光谱检验主要有以下几个方面：利用原子吸收分光光度分析法对经过多种酸进行消解的土壤样本分析，准确测定了其中的铜、铅等成分的测定；通过表面增强拉曼光谱法，以巯基苯甲酸为标记并作为自我组装修饰分子，利用扫描电镜实现对重金属离子的分析等。国内研究人员通过全分解的方法进行消解土壤样品，并且结合了原子吸收分光光度法和标准加入法测定土壤中的锌、铜、镐、铅、铬、镍的含量。部分研究人员对巯基苯甲酸为拉曼标记和自组修饰分子，采用了扫描电镜表征纳米粒子的组装以及以表面增强拉曼光谱检测表面标记分子的信号，以此实现重金属离子的检测。还有研究人员基于LIBS的方法通过对土壤中的中金属进行实时检测并对实验数据进行了分析，旨在探讨激光诱导离解光谱技术的定量化反演方法的应用。
3对重金属光谱检验的讨论
对土壤重金属光谱的检验的关键技术问题在于土壤重金属的消解，因为土壤中的重金属多以化合物的形式存在，其检验需要进行前期处理，这也是检测结果精确定的决定因素之一。传统的消解方法多为湿法消解或者干法灰化，部分人员针对土壤重金属测定中不同的消解方法作了对比和研究，得出密闭容器消解法优于点热饭法和干灰化法。在x射线荧光光谱检测中，基体效应的校正和本底的扣除则是它的关键问题。有些人对能量色散x射线荧光光谱背景扣除方法进行了探讨，采用的是波峰法和小波峰法对实际的谱线进行了处理，并且取得了很不错的效果。还有部分人员将神经网络的基本参数算法应用在了x射线荧光定量的分析之中，并且与理论系数相比之下，nnfp的算法提高了非线性基体效应的校正能力以及预测的准确度。
结语
由于社会经济的高速发展，产生大量的工业和生活垃圾是在所难免的，然而这些垃圾对我们的土地造成严重污染，其中重金属的污染危害最为严重。因此，建立一整套重金属检测技术体系意义重大，而光谱检测技术在这方面的发展潜力为人们所看好。
参考文献
[1]王本伟，胡文友，黄标，等.便携式X荧光光谱（PXRF）测定法在农田土壤重金属分析中的应用[J].矿物岩石地球化学通报，2012（5）.
